超低容量油剂的研发与无人机喷雾的用药问题探讨

01 超低容量喷雾技术的概念和特点

超低容量喷雾技术的概念和特点

超低容量喷雾技术需要专用的药械,采用离心雾化法(转碟雾化法)喷雾,转盘转速达到7000~8000rpm,采用专用的超低容量油剂,每亩喷液量66~330 mL(5L/hm2以下),雾滴粒径为50~100 µm(属于弥雾范畴)。喷雾方法采取飘移喷雾法,形成“雾滴覆盖”,一般20个/cm2左右即可形成有效覆盖。一般的喷雾方式见表1。

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1.1 针对性喷雾与飘移性喷雾

针对性喷雾就是喷头对着靶标喷雾,药液对靶标全覆盖,在靶标上形成液膜覆盖,一般高容量喷雾采用针对性喷雾,农药利用率较低,仅有20%~30%。飘移性喷雾也称为飘移累积喷雾法,喷头不能直接对着靶标喷洒,细小雾滴需要依靠风力的吹送下,把雾滴分散出去。一般超低容量喷雾采用此法,在靶标上形成雾滴覆盖。不同雾滴粒径的雾滴覆盖密度见表2。

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1.2 雾滴粒径与雾滴运动的关系

距离喷头近处飘落的雾滴多而大,远处飘落的雾滴少而小,雾滴愈细,飘移愈远,直径10µm的雾滴可飘移千米之远。雾滴粒径与雾滴运动的关系见表3。

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1.3 超低容量喷雾技术优点

(1)工效高,防治及时,手持式超低容量喷雾机比手动压缩式喷雾提高功效20~30倍,东方红-18型背负式机动超低容量喷雾,其工效50亩/h;

(2)节省农药,一般可节省农药30%以上;

(3)不用水,省去了取水、配药等环节,特别适合于干旱少雨地区及缺水的山区、林地;

(4)药效好,持效长,油溶性农药易于穿透害虫体表进入体内,表现为杀虫迅速、药效好,高沸点溶剂可以保护有效成分,起到抗水解、抗氧化、抗光解作用,表现为持效长;

(5)防治费用低。超低容量喷雾适用于大面积的单一作物,可以提高工效和药效,而不适合用于小面积的田块。特别适用于东北广阔的三江平原和森林防治松毛虫、滩涂防治蝗虫等。

1.4 超低容量喷雾在国内外的发展概况

国外在20世纪40年代开始研究,直到上世纪60年代,美国解决了超低容量喷雾制剂之后,该项技术才在各个国家发展起来。与传统喷雾技术相比,该项技术优势明显,迄今已被数十个国家所采用,特别是工业化的大农业国家,如美国、加拿大、澳大利亚等,他们采用大型的施药器械,如飞机、拖拉机等,发展中国家,如中国、泰国、巴西等,主要采用小型的施药器械,如手持式或背负式的,进行小规模的喷雾作业。

我国从1973年和1974年先后引进了地面和空中的超低容量喷雾技术,于1978年前后已开发出多种药械和多种超低容量喷雾油剂,1978年防治面积近6.67万hm2。至2012年,我国农业航空年作业量约为3.2万小时,作业面积超过200万hm2。2013年以来,无人机植保航空异军突起,发展迅猛。

02 超低容量油剂的概念和特点

2.1 超低容量油剂的概念

超低容量油剂的概念和特点

超低容量油剂,上一版本的农药剂型名称及代码国家标准 (GB/ T19378—2003)称为超低容量液剂,是超低容量喷雾的专用剂型,剂型代码为UL,其定义为直接在超低容量器械上使用的均相液体制剂。而最新修订的农药剂型名称及代码国家标准(GB/ T19378—2017)中,取消了超低容量液剂剂型,归属于油剂中,油剂剂型代码为OL,其定义为用有机溶剂稀释(或不稀释)成均相、含有效成分的液体制剂,其中无需再稀释,直接进行喷雾的可以定义为以前的超低容量油剂。

油剂为真溶液,属于均相分散体系,需要农药有效成分完全溶解在有机溶剂中,适合用于超低容量喷雾油剂的溶剂,一般需具备高闪点、高沸点,故亦称为溶剂油,与芳烃溶剂相比,其溶解性较差,需在制剂中添加助溶剂,帮助提高溶剂油对有效成分的溶解。

2.2 油剂的特点

油剂具有如下特点:

(1)采用高沸点的溶剂油具有挥发性低、黏度低、闪点高、密度接近、对人畜和作物安全;

(2)高沸点溶剂不显著改变喷出的雾滴的粒径和质量,降低雾滴挥发与飘移,使之有更好的沉降能力和沉积效率,农药利用率达到70%以上,药效高于乳油;

(3)黏附性强,耐雨水冲刷,对生物表面渗透性强,速效,持效长;

(4)油剂直接使用,无需对水稀释,故不需要表面活性剂,节约生产成本;

(5)油剂加工工艺简单,媲美于乳油,在反应釜中经过简单搅拌、溶解即可获得均匀、透明、流动性好的制剂。

2.3 为什么超低容量喷雾需要专用的油剂?

超低容量喷雾的雾滴粒径为50~100 μm,这么细的雾滴很容易挥发,常规制剂兑水喷雾的雾滴挥发性高,而只有采用高沸点、高闪点、低挥发性的溶剂油配制的专用油剂才能使雾滴在到达靶标前不改变其粒径及质量,形成有效的沉积。高圆圆等2013年报道,以AF~811无人机进行超低容量喷洒毒死蜱防治玉米螟,飞行高度2.5 m,采用专用10%油剂喷雾,防效达到80.7%,而采用42%乳油兑少量的水进行超低容量喷雾,防效仅为69.1%,两者差异显著。图1是李艳杰2002年采用不同剂型进行超低容量喷雾形成的雾滴空间分布,其中深色区域的雾滴密度为20个/cm2(有效覆盖)以上,浅色区域为5~19 个/cm2(无效覆盖),柴油的有效覆盖明显比乳油和悬浮剂的范围大。

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03 超低容量油剂的配方组成和质量技术指标

油剂由农药原药、溶剂油及助溶剂等组成。在溶剂油中具有一定溶解度的、毒性较低的农药原药均可配制油剂。

3.1 有效成分

超低容量喷雾主要针对杀虫剂,用于防治大面积爆发、突发性的害虫。选择农药有效成分时,需要考虑药剂的作用方式、害虫的为害特性等特点。

由于超低容量喷雾采用飘移性喷雾,很难使雾滴均匀分布,所以适宜用于喷洒内吸性的药剂。在溶剂油中具有一定溶解性的内吸性杀虫剂均可配制成油剂用于超低容量喷雾;触杀性杀虫剂超低容量喷雾可用于防治活动性较强的咀嚼式口器或刺吸性口器的害虫,如蝗虫、飞翔的蚊蝇等卫生害虫,钻蛀性害虫在钻蛀前施用;胃毒性和触杀性杀虫剂可用于防治食叶害虫,如黏虫、松毛虫等。

在溶剂油中具有一定溶解性的内吸性杀菌剂可配制成油剂用于超低容量喷雾,不建议保护性杀菌剂配制油剂用于超低容量喷雾,由于雾滴不能完全覆盖,而导致防效不佳。

不建议除草剂配制成油剂用于超低容量喷雾。由于除草剂的高选择性,细小雾滴易于飘移,对相邻作物易于产生药害。

禁止使用剧毒农药和高粘度的农药,以免造成操作人员中毒及药害。

3.2 溶剂油

溶剂油需具备挥发性低、黏度低、闪点高、密度接近、对人畜和作物安全,对原药需具备良好的溶解性能。

3.2.1 溶剂的性质—闪点

闪点指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的混合物与火接触而初次发生闪光时的温度。闪点是可燃性液体贮存、运输和使用的一个安全指标,是可燃液体危险性指数,同时也是可燃性液体的挥发性指标,闪点低的可燃性液体,挥发性高,容易着火,安全性较差,如乙醇的开口闪点为16℃,闭口闪点为14℃,芳烃溶剂间、对二甲苯的闪点为25℃,邻二甲苯为17℃。

只有易燃液体才有闪点,而水不可燃,故水没有闪点。

3.2.2 溶剂的性质—沸点

沸腾是指在一定温度下液体内部和表面同时发生的剧烈汽化现象。液体沸腾时的温度被称为沸点,也就是物质由液态转变为气态的温度。

液体的沸腾与外部的压强有关。液体所受的压强增大,沸点升高,而压强减小,则沸点降低。如蒸汽锅炉(约有几十个大气压)内的水,其沸点可达200℃,而高海拔地区上的水其沸点低于100℃(海拔1900m,大气压约为600 mmHg(标准大气压为760 mmHg),水沸点93.5 ℃)。

液体的挥发性与温度有关。随着温度的升高,其挥发性亦增大,当温度升高到沸点,液体成为气化状态。对于绝大部分溶剂,沸点越高,挥发性越小。不同的液体在不同温度下具有不同的挥发性,如甲苯的沸点高于水,但在室温下甲苯的挥发性强(甲苯分子间作用力较弱,导致其室温挥发性强于水),当温度升高到100℃时水沸腾,挥发性大于甲苯(甲苯的沸点为110.6℃)。一些常用溶剂的闪点与沸点见表4。沸点远高于闪点,闪点与沸点都低,则溶剂容易挥发。

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3.2.3 溶剂油种类

用于油剂的溶剂油历经三代,第一代的溶剂油为一线油、二线油(上世纪70~90年代),第二代溶剂油为重芳烃(2000~2015年),第三代溶剂油为目前正尝试使用的绿色环保的极性溶剂油,如多元醇酯类、醇醚类。

高沸点、高闪点的溶剂油的种类有:

(1)高沸点芳烃类:重芳烃石脑油、溶剂石脑油,如C9~C10重芳烃(Solvesso 200#)等;

(2)酮类:异佛尔酮、环己酮和N-甲基吡咯烷酮等;

(3)脂肪烃类:柴油、动力煤油等;

(4)高沸点醇类:C2~C8烷基乙二醇,如丁(戊、己)二醇;

(5)植物油类:蓖麻油、松节油;

(6)绿色环保极性溶剂类:多元醇酯类、醇醚等。

一些常用溶剂的物理特性、黏度、挥发性见表5、6、7。

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3.2.4 溶剂油简介

(1)C10重芳烃(S-200#):外观微黄透明液体,馏程215~290℃,闪点>95℃,相对密度0.960~1.004,纯度>98%。C10重芳烃闪点高、挥发性低,对农药原药的溶解性较好,可以替代芳烃类溶剂,但在自然环境中不易降解,对环境相容性较差。

(2)松脂油:外观淡黄色至棕色透明液体,相对密度0.83~0.90,闪点35~100℃,闪点高的松脂油可用于油剂的溶剂油,如ND-60、ND-100。由松脂提炼改性而成,主要成分为萜烯类(蒎烯)、树脂酸(海松酸、枞酸)和植物油单烷基酯(月桂酸甲酯、亚油酸甲酯、棕榈酸甲酯等)。

(3)二价酸酯(DBE):是二元酸酯混合物,外观无色透明液体,馏程196~225℃,闪点100℃,相对密度1.089,酯含量>99%。是一种无色透明、高闪点、气味很弱、低毒、可完全生物降解的环境友好型高沸点溶剂。美国环保局(EPA)确认DBE为一种安全的溶剂,在安全、降解和理化性能方面都非常优异,且可以提高农药的生物活性,但价格较贵。

(4)多元醇混合酯(HDBE):外观无色透明液体,沸点170~220℃,闪点100℃,相对密度1.1040~1.1060,二酯含量>75%±3%,单酯含量25%±3%。HDBE为环保型高沸点溶剂,可代替二价酸酯(DBE)、丙二醇甲醚(PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)及环己酮。含量稳定,易溶于酮、醇、醚、酯类和其他有机溶剂,具有酯的一般化学性质。

(5)改性氨基乙醇酯(NCC):外观透明液体,馏程168~170℃,闪点71℃,相对密度1.03~1.05,纯度98%。NCC既亲水又亲油,可代替环己酮、吡咯烷酮、甲醇、二甲基甲酰胺等,在农药中对三唑类、丙烯酸甲酯类、烟碱类、菊酯类有较好的溶解性,广泛用于乳油、微乳剂中,对极性、非极性物质溶解性均较强,并能提高产品渗透性,有一定增效作用。

(6)醇醚溶剂(丁二醇醚PDS):外观透明液体,馏程180~200℃,闪点78℃,相对密度(20℃)0.9899,纯度98%。PDS可代替乙二醇丁醚和其他高沸点醇醚类溶剂,低毒、低气味,与大多有机溶剂混溶,流平性良好,对聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂等具有良好的溶解能力。

(7)乙二醇二乙酸酯(EGDA):外观无色透明液体,沸点170~195℃,闪点88℃,相对密度1.1060~1.1065,二酯含量>99%。易溶于醇、醚和其他有机溶剂,EGDA可代替乙二醇丁醚乙酸酯(BGA)、二价酸酯(DBE)、S-200#、S-150#、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、环己酮、异佛尔酮、乙二醇单丁醚等,馏程稳定。

3.3 助溶剂

溶剂油的最大缺陷就是对有效成分溶解度较差,单用不能完全溶解农药有效成分,需要添加助溶剂提高其溶解度。助溶剂一般为闪点较高的醇类,如碳链大于4的醇类及极性助溶剂,如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。

根据低温稳定性及闪点来筛选合适的助溶剂。一些常用助溶剂的物理性质见表8。

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3.4 油剂的质量技术指标及测定方法

3.4.1 油剂的质量技术指标

根据超低容量喷雾的特性及使用场景,油剂的质量技术指标为:挥发性低于30%,开口闪点地面超低容量喷雾高于40℃,航空超低容量喷雾高于70℃,黏度小于10 mPa·S,低温相容性在-5℃下48 h不析出结晶,有效成分热贮分解率低于5%,对靶标植物安全,无药害。

3.4.2 技术指标的测定方法

(1)闪点测定

闪点可通过全自动闭口闪点仪测定(GB/T 261—2008)。

石油产品国标规定:闪点低于45℃为易燃品,高于45℃为可燃品(一般认为,闪点比使用温度高20~30 ℃,即可安全使用),一般闪点在150℃以下的轻质油品用闭口杯法测定闪点,重质润滑油和深色石油产品用开口杯法测定闪点。其开口杯闪点较闭口杯闪点高20~30℃。

一般地面超低容量的开口闪点大于40℃,飞机喷雾大于70 ℃。由于闭口闪点低于开口闪点,也可规定地面超低容量液剂闭口闪点高于70℃,飞机喷雾高于100℃。

(2)挥发性测定

采用滤纸法测定。将油剂滴在滤纸(直径11mm)上,使滤纸湿透,悬挂在30℃±1℃的真空干燥箱中挥发20min,计算挥发率。挥发率低于30%为合格。

(3)黏度测定

采用旋转黏度计测定。黏度低,油剂易于雾化。一般规定在20℃下,黏度小于10mPa·s为合格。

(4)低温稳定性测定

油剂属于真溶液,有效成分需完全溶解于油溶剂中。规定在-5℃下,冷贮48h不析出结晶或沉淀物为合格。

(5)药害测定

油剂无需稀释,直接把药液喷洒在植物靶标上,有可能对靶标产生药害。由于喷液量少,雾滴细,一般的油剂对作物安全,但也得需要对油剂进行药害试验,在使用剂量下,要求对作物安全。也可以在制剂中添加药害减轻剂,如加入5%植物蜡(甘蔗蜡)和动物蜡(羊毛脂、蜂蜡等)或其水解产物可降低溶剂的药害。

(6)热贮稳定性测定

根据GB/T 19136—2003农药热贮稳定性测定方法进行。试样置于54℃±2℃下贮存14d,观察试样外观变化及热贮分解率测定。规定热贮分解率低于5%为合格。

本实验室最新采用绿色环保溶剂油研制的油剂质量技术指标测定结果见表9。

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04 无人机喷雾用药问题探讨

04 无人机喷雾用药问题探讨

随着我国土地流转和集中、农民防控意识的转变,劳动力短缺,结合无人机技术的日新月异,植保无人机异军突起,发展迅速。与固定翼植保航空飞机相比,无人机外形尺寸更小、重量更轻、操控更加灵活,超低空飞行能力强,尤其适应于中、小田块的喷洒或是大田块内局部的精准喷洒等。

4.1 无人机喷雾技术概念及特点

无人机喷雾属于超低容量喷雾,喷雾高度2~8m,每亩喷液量0.5~1.0L(15L/hm2以下),雾滴粒径为50~100μm。

无人机喷雾具有以下特点:

(1)安全高效。人机分离,对作业者安全,提高了喷药的安全性,旋翼旋转时产生风场,药液对植被穿透性好,药效好;

(2)适应性强。适应不同的施药场境,作业效率高,不受作物长势限制,适应性广;

(3)高工效。据报道小麦无人机喷雾每亩仅需2 min,喷药效率是常规喷雾的10~30倍,极大提高喷雾效率,可以大幅度节约人工及劳动力;

(4)节水。无人机喷雾的药液量少,大幅度降低了用水量,据报道比常规喷雾节约90%的用水量,尤其适合于缺水的山地与林地使用。

4.2 无人机喷雾用药存在的问题

最近几年无人机喷雾应用在植保领域突飞猛进。但由于对新技术缺乏深入研究,尤其是在喷雾用药上存在着以下问题:

4.2.1 雾滴挥发飘移。常规乳油如果直接或加少量水进行无人机喷雾,由于细雾滴溶剂容易挥发,导致沉积量下降,降低其药效。采用水剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂等水基化剂型进行无人机喷雾,由于细雾滴中的水分易于挥发,也影响药液的沉积。

4.2.2 药效不稳定。无人机作业受气候影响大,药剂分布不均匀,沉积量不够影响药效,沉积量过大造成药害。

4.2.3黏度大堵喷头。含量高的悬浮剂或水乳剂,若黏度过大,导致堵塞喷头,药液喷不出去,雾化差,导致漏喷、喷雾不均匀。

4.2.4制剂产品质量差。如有些乳油的20倍液乳液稳定性不合格,而无人机喷雾常用的稀释倍数即在此区间,导致药液分层或沉淀,影响药效。

4.3无人机喷雾的用药问题解决方案

4.3.1 采用无人机喷雾专用剂型。如采用油剂、油悬浮剂、可分散油悬浮剂等,解决了常规剂型易于挥发、飘移等问题。

4.3.2在常规制剂中添加抗挥发剂或抗飘移剂等喷雾助剂。采用水剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂等水基化剂型进行无人机喷雾时,需要在制剂中添加水分蒸发抑制剂,可以保持雾滴尺寸大小,提高雾滴沉积,保证防效。添加增重剂,增加雾滴比重,减少雾滴的飘移。

4.3.3 提高制剂产品质量。乳油剂型采用绿色环保高沸点溶剂,把液体剂型的20倍液乳液稳定性作为强制性质量标准,解决由于产品质量造成的无人机喷雾药效不佳的问题。

4.4 无人机喷雾专用助剂

无人机喷雾专用助剂种类繁多,如高分子聚合物、有机硅助剂、表面活性剂、油类助剂、增重剂等等。

喷雾助剂能够促进药液在植物靶标表面润湿渗透,提高药液沉积量;改变喷雾雾化状态,减少雾滴飘移、飞散;抑制雾滴蒸发,加快雾滴沉降;增加农药表面活性,增强农药的黏附功能,耐雨水冲刷;增强药剂的内吸与渗透性能,加快靶标叶片蜡质层溶解,促进吸收;提高药液流动性,减少喷头堵塞,使得喷头更容易清洁。如农伴飞(ND~500)作为无人机喷雾助剂、添加在杀虫剂、杀菌剂、叶面肥、除草剂、植物生长调节剂,都可以起到很好的增效作用,添加后可以省药、省水、省人工。

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